第五章配位滴定法第一课时（课件）《分析化学(邢文卫)》（ 化学工业出版社第三版）

分析化学 Analytical Chemistry 第 5 章  配位滴定法 Complexometric Titrations 配位滴定法概述 配位滴定法——以配位反应为基础的滴定方法 例如，水样中CN的测定，以AgNO3为标准溶液： 2CN + Ag+ = Ag(CN)2 终点： Ag(CN)2 + Ag+ = Ag[Ag(CN)2]↓ (白色) 在配位滴定中，能用于此类滴定的无机配合物的反应并不多，其原因为： （1）配合物稳定性不高； （2）存在分级配合。 2 。 ，但是，例如： Cd(CN)ˉ Cd(CN)2 Cd(CN)3ˉ Cd(CN)42ˉ K1=3.5×105 K2=1.0×105 K3=5. 0×104 K4=3.5×104 △K相差很小，配位比难以确定，滴定终点难以判断。 Cd(CN)ˉ Cd(CN)2 Cd(CN)3ˉ Cd(CN)42ˉ K1=3.5×105 K2=1.0×105 K3=5. 0×104 K4=3.5×104 △K相差很小，配位比难以确定，滴定终点难以判断。 配位滴定反应，必须具备下列条件: （1）形成的配合物要相当稳定，使配位反应能进行完全； （2）在一定的条件下，配位数必须固定； （3）配位反应速度要快； （4）要有适当的指示终点的方法。 3   ： 氨羧配位剂 滴定分析对化学反应的要求 化学计量关系 络合物的稳定性 氨羧配位剂 — N(CH2COOH)2 基团 氨氮、羧氧两种配位原子——配位能力 乙二胺四乙酸 四元酸 H4Y 六元酸H6Y2+ 氨羧配位剂 以氨基二乙酸基团［—N(CH2COOH)2］为基体的有机配位剂(或称螯合剂(chelant))。 最常见: 乙二胺四乙酸 简称: EDTA ( H4Y) ( ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA或EDTA酸) 环己烷二胺四乙酸（CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA） 乙二胺四丙酸（EDTP） 微溶于水，22℃时，0.02 g／100mL H2O 易溶于氨水和氢氧化钠。 乙二胺四乙酸及其配合物 (1) 乙二胺四乙酸EDTA H4Y (2) 乙二胺四乙酸二钠 Na2H2Y·2H2O 溶于水，22℃时，11.1 g／100 mL H2O ， c = 0.3 mol／L pH = 4.4时，主要为H2Y2ˉ形式 EDTA在水溶液中形成双偶极结构： (3) EDTA相当于六元酸 pH 主要形态 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Yˉ H2Y2ˉ HY3ˉ Y4- ＜1 1-1.6 1.6-2.0 2.0-2.67 2.67-6.16 6.16-10.25 ＞10.25 8 ③ 大多数的配合物稳定 (4) EDTA与金属离子形成的配合物的特点 ① EDTA具有广泛的配位性 ② 大多数形成1：1的螯合物 M + Y = MY M可以是二价、三价、四价 6个配位原子，多个五元环 ④ 无色的金属离子形成的 配合物无色；有色的金 属离子形成的配合物颜 色加深 ⑤ EDTA配合物易溶于水 K稳可用KMY表示，KMY越大，表示配合物越稳定。 (5) 配合物的稳定常数 碱金属的KMY较小，最不稳定； 碱土金属的 lgKMY = 8 ~11； 过渡元素、稀土元素、Al3+的lgKMY = 14 ~19； 三价、四价、Hg2+、Sn2+的lgKMY ＞ 20。 表 EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数 （ 溶液离子强度 I = 0.1 mol·L1，温度 293 K ） 使主反应受影响，平衡向左移动， MY 稳定性降低 平衡向右移动，MY 稳 定性增加，但很小。 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 12 1. EDTA的副反应及副反应系数（αY） 由于H+ 的存在，使配位体Y参加 主反应的能力降低的现象。 酸效应 (1) 酸效应及酸效应系数αY(H) 13 将K