第十章 固体结构（2）（课件）- 《无机化学第6版》同步教学（高教版）

§10.1 晶体结构和类型 第十章 固体结构 §10.5 层状晶体 §10.4 分子晶体 §10.3 离子晶体 §10.2 金属晶体 10.3.1 离子晶体的结构 §10.3 离子晶体 10.3.3 离子极化 10.3.2 晶格能 阴离子：大球，密堆积，形成空隙。 阳离子：小球，填充空隙。 • 阴阳离子相互接触稳定； • 配位数大，稳定。 10.3.1 离子晶体的结构 1. 三种典型的 AB 型离子晶体 NaCl 型 晶格：面心立方 配位比：6:6 晶胞中离子的个数： (灰球－Na+ , 绿球－Cl−) Na+：12×1/4 + 1 = 4个 Cl− ：8×1/8 + 6×1/2 = 4个 CsCl 型 晶胞中离子的个数： (红球－Cs+ , 绿球－Cl−) 晶格：简单立方 配位比：8:8 Cs+：1个 Cl− ：8×1/8 = 1个 晶胞中离子的个数： ZnS 型 (立方型) (灰球－Zn2+ , 黄球－S2−) 配位比：4:4 晶格：面心立方 Zn2+：4个 S2− ：6×1/2 + 8×1/8 = 4个 2. 其他类型的离子晶体 离子晶体类型很多，除了上述的 AB 型离子晶体外，还有 AB2 型、ABX3 型等。 如：CaF2、金红石、钙钛矿等。 晶体结构 化合物 NaCl 型 （岩盐型） NaCl，LiCl，KBr，RbI，AgCl， AgBr，MgO，CaO，FeO，NiO CsCl 型 CsCl，CsBr，CsI，TlCl，CaS 闪锌矿型 ZnS，CuCl，CdS，HgS 纤锌矿型 ZnS，MnS，BeO，ZnO，AgI，SiC 萤石型 CaF2，PbO2，BaCl2 金红石型 TiO2，SnO2，MnO2，MgF2 钙钛矿型 CaTiO3，BaTiO3，SrTiO3 具有特定晶体结构的化合物 3. 离子半径与配位数 NaCl 晶体中一层横截面： (4r−)2 = 2(2r+ + 2r−)2 r+ / r− = 0.414 理想的稳定结构 (NaCl) 半径比规则 r+ / r− = 0.414 r+ / r− 配位数 构型 0.225 → 0.414 4 ZnS 型 0.414 → 0.732 6 NaCl 型 0.732 → 1.00 8 CsCl 型 定义：在标准状态下，按下列化学反应计量式使离子晶体变为气体正离子和气态负离子时所吸收的能量称为晶格能，用U 表示。 10.3.2 晶格能 MaXb(s) aMb+(g) + bXa−(g) rHm = 786 kJ·mol−1 U = 786 kJ·mol−1 例如： NaCl (s) Na+(g) + Cl−(g) rHm 1. Born−Haber 循环 + K (s) + 1/2 Br2 (l) KBr (s) f Hm −U r Hm，6 Br (g) Br− (g) 电子亲和能 r Hm，5 K (g) K+ (g) 电离能 r Hm，2 升华焓 r Hm，1 1/2 Br2 (g) r Hm，4 1/2键能 r Hm，3 1/2气化热 上述数据代入上式求得： 则：U = 689.1 kJ·mol−1 rHm，1 = 89.2 kJ·mol−1 rHm，6 = −689.1 kJ·mol−1 rHm，2 = 418.8 kJ·mol−1 rHm，3 = 15.5 kJ·mol−1 rHm，4 = 96.5 kJ·mol−1 f Hm = −393.8 kJ·mol−1 rHm，5 = −324.7 kJ·mol−1 f Hm = rHm，1 + rHm，2 + rHm，3 + rHm，4 + rHm，5 + rHm，6 2. Born−Lande 公式 式中： R0 — 正负离子核间距离， z1，z2 — 分别为正负离子电荷的绝对值， A — Madelung 常数，与晶体类型有关， n — Born 指数，与离子电子层结构类型有关。 当 R0 以 pm，U 以 kJ·mol−1 为单位时， 138940Az1z2 R0 (1 − ) kJ·mol−1 1 n U = KAz1z2 R0 (1 − ) 1 n U = A 的取值： CsCl 型 A = 1.763 NaCl 型 A = 1.748 ZnS 型 A = 1.638 n 的取值： 离子电子层构型 He Ne