第十章 电势分析法（课件）- 《无机及分析化学(第二版)》同步教学（高教版）

第十章电势分析法 知识目标： 掌握指示电极与参比电极的概念及作用；了解指示电极的分类。 理解玻璃电极膜电势的形成及响应pH的原理。 掌握直接电势法测定pH的原理和方法。 了解离子选择电极的分类和常见的几种离子选择电极的构造与特点。 理解电势滴定法的原理，了解电势滴定法的应用。 能力目标： 能写出几种常用的指示电极与参比电极的名称、表示式及电势表示式。 能正确使用玻璃电极和pH计。 能应用离子选择电极和直接电势法的三种定量方法测量溶液中离子的浓度。 能应用图解法和内插法确定电势滴定法的滴定终点。 第一节 电势分析法概述 电势分析法的概念： 利用测量原电池的电动势来测定试样溶液中被测组分含量的方法。 电势分析法分类：直接电势法和电势滴定法。 原电池： 将化学能转化为电能的装置，由两个电极插入适当的电解质溶液组成。 如下图所示： 将Zn棒插入ZnSO4溶液；Zn极为负极。 将Cu棒插入CuSO4溶液；Cu极为正极。 两溶液间用饱和KCl盐桥连接。 该原电池的电动势为： E= φ（+）-φ（-）=φ（Cu2+ /Cu）-φ（Zn2+/Zn） 如果固定CuSO4溶液浓度，即固定Cu电极的电极电势，则电池电 动势只随Zn2+活度变化而变化，故根据测得的电池电动势的值就 可以求得Zn2+的活度。同理，可测得Cu2+的活度。 原电池的组成： 电势法中原电池的两个电极功能有所不同，按其作用分为： 指示电极和参比电极 一、指示电极 指示电极： 电势值随被测离子活度变化而改变的电极成为指示电极。 指示电极应符合的要求： 1）电极电势与被测离子活度的关系应符合Nernst方程； 2）电极响应速度快，重现性好，且结构简单，方便使用。 指示电极按照结构和组成可分为： 金属基电极和离子选择性电极 金属基电极：以金属为基体的电极，电极电势的建立基于电子转移反应。 1. 金属-金属离子电极（第一类电极） 由金属插在该金属离子溶液中组成，通式：M|Mn+,电极电势决定于溶液中金属离子的活度。 2. 金属-金属难溶盐电极（第二类电极） 由金属与其难溶盐和相应的阴离子溶液组成的电极体系，通式： M| MmXn | Xm-,电极电势决 定于溶液中阴离子的活度。 3. 惰性金属电极（零类电极，氧化还原电极） 由惰性金属（铂或金）插入含有氧化态和还原态电对的溶液中所组成的电极体系，通式： Pt| Mm +,Nn+,电极电势决定于溶液中氧化态和还原态活度的比值。 离子选择性电极：以固体膜或者液体膜为传感器，选择性地对溶液中某特定离子产生响应，产生膜电势，其电极电势与溶液中某特定离子活度的关系符合Nernst方程，从而指示该离子的活度。又称膜电极。 参比电极： 在一定条件下，电极电势基本保持不变的电极。 参比电极应符合的要求： 1）电极电势恒定； 2）重现性好，装置简单，方便使用。 标准氢电极（SHE）是测量其他电极电势的基准，国际上规定其电势是在任何温度下都为零，是一级标准。但是此电极实际操作麻烦，实际工作中常采用甘汞电极或者银-氯化银电极作为二级参比电极。 二、参比电极 甘汞电极：由金属汞、甘汞和已知浓度的氯化钾溶液组成， 构造如右图所示： 银-氯化银电极：将Cl-浓度固定，可作为参比电极。由于银-氯化银电极结构简 单，体积小，通常用作各种离子选择性电极的内参比电极。 直接电势法： 直接电势法是选择合适的指示电极与参比电极，插入待测溶液中组成原电池，测量原电池的电动势，利用电池电动势和被测组分活度之间的定量关系，直接求出待测组分活度的方法。常分为溶液pH的测定和其他离子浓度的测定。 第二节 直接电势法 1） 溶液pH的测定：常使用玻璃电极，参比电极是饱和甘汞电极。 pH玻璃电极：最早使用的膜电极，结构如下图所示： 7 响应原理： 玻璃电极对氢离子选择性响应与电极膜的组成有关。玻璃电极由固定的带负电荷的硅酸晶格组成，在晶格中有体积小、活动能力强的钠离子。 当玻璃电极的内外表面浸没在溶液中时，能吸收水分子形成水化硅胶凝胶层，其中钠离子与氢离子进行交换，使凝胶层外表面上的钠离子全被氢离子所占据。 由于试液中氢离子活度与凝胶层中的氢离子活度不同，氢离子由活度高的一侧向低的一侧扩散。 扩散改变了两相界面的电荷分布，在两相界面上产生双电层，从而产生电势差。 外相界电势ψ外：产生的电势差，抑制氢离子继续扩散，当达到动态平衡时，电势差 达到稳定值，称为外相界电势ψ外。 内相界电势ψ内：在膜内表面与内参比电极溶液间产生的电势差称为内相界电势ψ内。 整个玻璃电极的电极电势ψ玻为： Φ= φ①(Hg2Cl