第十三章 其他现代仪器分析简介（课件）- 《无机及分析化学(第二版)》同步教学（高教版）

第十三章 其他现代仪器分析简介 知识目标： 了解红外光谱法、核磁共振法和质谱法的基本原理； 理解以上三种分析方法的特点和应用范围； 了解红外分光光度计、核磁共振波谱仪及质谱仪的主要部件； 能力目标： 能解释红外光谱中影响峰位和峰强的因素； 能应用核磁共振谱推断简单有机化合物的结构； 第一节 红外光谱分析法 红外吸收光谱是物质的分子吸收了红外辐射后，引起分子的振动-转动能级的跃迁而形成的光谱，因为出现在红外光区，故称为红外光谱，利用红外光谱进行定量、定性分析的方法称为红外吸收光谱法。 红外光谱区划分 红外线是波长大于可见光而小于微薄的电磁波(0.76-1000 μm)。其中 近红外区：0.76-2.5μm(波数13 158-4000 cm-1) 中红外区：2.5-25μm(波数4000-400 cm-1) 近红外区：＞25μm(波数＜400 cm-1) 红外光谱用途 红外光谱具有高度的特征性，光谱复杂，信息量多，除极少数化合物外，每种化合物都有其特征的红外光谱。红外光谱法可用于分子结构的基础研究(测定分子键长、键角、推断分子的立体构型)以及化学组成的分析(化合物的定性与定量分析)，但是应用最广泛的还是有机化合物的结构鉴定，可以依据红外吸收光谱的峰位、峰强及峰形来判断化合物的类别，推测某种基团的存在，进而判断未知化合物的化学结构。 一、红外吸收光谱法的基本原理 红外光谱图的纵坐标常用透射率表示，所以其吸收峰顶向下。横坐标用波数(σ，单位cm-1)或波长(λ，单位μm)来表示。 1. 振动能级和振动-转动光谱 红外线的能量较低，不能引起分子外层价电子能级的跃迁，只能引起分子中基团振动能级的跃迁，由于分子发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随着转动能级的跃迁，因此产生的红外光谱是振动-转动光谱。 当分子吸收的红外辐射能量恰好等于分子振动能级之差时，可以由基态跃迁到激发态，即 hνL=Δυhν νL=Δυν或σL= Δυν 上式说明：若把双原子分子视为谐振子，吸收红外线而发生能级跃迁时，所吸收的红外线频率或波数只能是谐振子振动频率或波数的Δυ倍。若振动由基态(υ=0)跃迁到第一振动激发态(υ=1)时，此时产生的吸收峰称为基频峰。 双原子分子只有一类伸缩振动，而多原子分子振动形式复杂，可以分为两类：伸缩振动和弯曲振动。键长沿键轴方向发生周期性变化称为伸缩振动，而键角发生周期性变化的振动称为弯曲振动。 2. 振动形式和振动自由度 伸缩振动 弯曲振动 对称伸缩振动 不对称伸缩振动 面内弯曲振动 变形振动 面外弯曲振动 剪式振动 面内摇摆振动 面外摇摆振动 扭曲振动 对称变形振动 不对称变形振动 吸收峰的位置是鉴别官能团存在的重要依据。基频峰的峰位主要是由化学键力常数，化学键两端的原子质量、内部影响因素及外部影响因素等共同决定的。 3. 吸收峰的位置与强度 从理论推导和基团的基频峰实际分布可以看出： 折合质量越小，伸缩振动频率越高。因而各种含氢单键的伸缩振动峰都出现在中红外光谱图的高频区。 折合质量相同的基团，伸缩力常数越大，则伸缩振动基频峰的频率越高。 同一基团，一般ν＞β ＞ γ，因为他们的力常数一次减小。 内部因素主要是结构因素，诱导效应使吸收峰向高频移动，共轭效应使吸收峰向低频方向移动，氢键的形成使得伸缩振动频率降低。 外部因素主要是溶剂的影响，极性基团的伸缩振动频率随溶剂的极性增大而降低。 4. 特征峰与相关峰 凡能用于鉴别官能团存在的吸收峰称为特征峰。由一个官能团所产生的一组相互依赖的特征峰称为相关吸收峰，简称相关峰。多数基团在红外光谱中都有一组相关峰。基团特征峰和相关峰可查阅有关分析化学手册。 二、红外光谱解析 红外光谱用于有机化合物的结构鉴定，主要有两种情况： 鉴定已知化合物的结构 可采用光谱对照法，即试样与对照品在完全相同的条件下测定红外光谱，若两者的光谱完全相同，则确认是同一化合物。 确定未知化合物的结构。对结构比较简单的未知物质，可依靠红外光谱的信息和所给出的分子式、推断化合物的结构。对于比较复杂的未知物质，必须同时采用紫外光谱、核磁共振谱和质谱、热分析等数据实施综合光谱解析。 第二节 核磁共振波谱法 当用频率为兆周级的无线电波照射磁场中自旋原子核时，核的自选能及发生跃迁所得的吸收光谱称为核磁共振波谱(NMR)。利用其进行结构测定、定性、定量的分析方法称为核磁共振波谱法。 并非所有的原子核都能产生核磁共振波谱，目前研究最多的是1H和13C的核磁共振波谱，这两种元素恰是构成有机化合物的基础。氢和碳的核磁共振谱分别记为1HNMR和13CNMR，简称氢谱和碳谱。 一、基本原理 1H核是一种自旋核，它沿着其自旋轴选旋转时产生磁矩，其方服从右