08 例谈基于“守恒关系”的水溶液中的离子平衡问题-《中学生数理化》高考理化2023年10月刊

例谈基于“守恒关系”的水溶液中的离子平衡问题 ■黑龙江省宾县第一中学 刘成宝(正高级教师) 田香云 电荷守恒关系式和物料守恒关系式是水 溶液中微粒间存在的重要的定量关系式,结 合平衡常数表示式,可以建立微粒间的新型 定量关系式。 例 1 当雨水中含有来自大气的CO2, 溶 于 水 中 的 CO2 进 一 步 和 水 反 应,发 生 电离: ①CO2(g)􀜩􀜨􀜑 CO2(aq); ②CO2(aq)+H2O(l)􀜩􀜨􀜑 H+ (aq)+ HCO-3(aq),25 ℃时,反应②的平衡常数为K。 溶液中CO2 的浓度与其在空气中的分 压值成正比(分压=总压×物质的量分数), 比例系数为y mol·L-1·kPa-1,当大气压 为p kPa,大气中CO2(g)的物质的量分数为 x 时,溶液中H+浓度为 mol·L-1(写出 表达 式,考 虑 水 的 电 离,忽 略 HCO-3 的 电离)。 解 析:反 应 ② 的 平 衡 常 数 K = c(H+)·c(HCO-3) c(CO2) ,由题可知溶液中 CO2 的浓度c(CO2)=pxy mol·L-1,则解题的 关键在于c(HCO-3 )的确定。由试题所给 的考虑水的电离,忽略 HCO-3 的电离这一 条件 可 知,溶 液 中 的 电 荷 守 恒 关 系 为 c(H+)=c(OH-)+c(HCO-3 ),因 此 K = c(H+)·c(HCO-3) c(CO2) = c(H+)·[c(H+)-c(OH-) c(CO2)] = c2(H+)-c(H+)·c(OH-) c(CO2) = c2(H+)-Kw c(CO2) = c2(H+)-Kw pxy mol·L-1 , 解 得 c (H+ ) = Kpxy+Kwmol·L-1。 例 2 在25 ℃下,将a mol·L-1 的 NaCN溶液与0.01 mol·L-1 的盐酸等体积 混合,反应后测得pH=7,则该温度下CN- 的水解常数Kh= 。HCN的电离平衡常 数Ka= 。 解析:CN-水解平衡常数表达式为Kh= c(HCN)·c(OH-) c(CN-) 。混合溶液中的电荷守 恒关系式为c(Na+)+c(H+)=c(CN-)+ c(Cl-)+c(OH-),等体积混合后的物料守恒关 系式为c(CN-)+c(HCN)= a 2 mol·L-1,其中 c(Na+ )= a 2 mol· L-1,c (Cl- )= 0.01 2 mol·L-1。由溶液呈中性可知c(OH-)= c(H+)=1×10-7 mol·L-1,且c(CN-)= c(Na+)-c(Cl-)= a-0.01 2 mol·L-1。由物料 守恒关系可知c(HCN)= a 2mol ·L-1- c(CN-)= 0.01 2 mol · L-1,因 此 Kh = c(HCN)·c(OH-) c(CN-) = 0.01 2 ×1×10 -7 a-0.01 2 = 1×10-9 a-0.01 。由 HCN电离平衡常数和CN- 水 解平衡常数的关系Ka= Kw Kh ,可知HCN的电 离平衡常数Ka=(a-0.01)×10-5。 例 3 HA是一元弱酸,难溶盐 MA的 饱和溶液中c(M+)随c(H+)而变化,M+ 不 发生水解。实验发现,298 K 时c2(M+)~ c(H+)为线性关系,如图1中实线所示。下 列叙述错误的是( ) 图1 A.溶 液 pH=4 时,c(M+)<3.0× 10-4 mol·L-1 93 解题篇 经典题突破方法 高考理化 2023年10月 {#{QQABDYIQgggoABAAAQhCUwUgCkIQkBAACIoGBBAIsAAAwBFABAA=}#} B.MA的溶度积Ksp(MA)=5.0×10-8 C.溶液pH=7时,c(M+)+c(H+)= c(A-)+c(OH-) D.HA的电离常数Ka(HA)≈2.0×10-4 解析:本题解析的关键在于如何理解 c2(M+)~c(H+)为线性关系。由 M+不发生 水解及HA是一元弱酸可知,难溶盐 MA的 饱和溶液中存在c(M+)=c(A-)+c(HA)。 则由 Ksp (MA)=c(M+ )·c(A- )= c(M+)·[c(M+)-c(HA)]=c2(M+)- c(M+)· c (HA ) = c2 (M+ ) - c(M+)·c(HA)·c(A-) c(A-) = c2 (M+ )- Ksp(MA)·c(HA) c(A-) =c2(M+)-Ksp(MA)× c(HA)·c(H+) c(A-)·c(H+) =c2(M+ )-Ksp(MA)× c(H+) Ka(HA) =c2(M+)-c(H+)× Ks