2023年高中化学竞赛——大学有机化学课件19——亲核取代和β-消除反应历程

《有机化学》教学课件(76-04-1.0版一第十九讲 返回总目录 第十九讲 亲核取代 和阝随除反应历程 复习 本课要点 总结 作业 1、SN1和SN2 2、 烃基结构对SN1和SN2的影响 3、E1和E2 0 4、 烃基结构对E1和E2的影响 开始讲课 5、不同影响因素下SN和E的竞争 《有机化学》教学课件(7604-1.0版一第十九讲 返回道页 第十八讲 要点复习 1、用AgNO3鉴别各类不同结构的RX。 苄氯 氯苯 氯代环己烷 室温即可沉淀 X 加热后沉淀 2、B-消除反应的规则（查氏规则、多卤消除规则 Br CH; Br- C2HsONa 乙醇 3、格利雅试剂与活泼卤代烃反应，可用于制备烃。 CH2=CHCH2-CI+MgBr CH2CH=CH2 《有机化学》教学课件(76041.0版一第十九讲 返国道页 四、亲核取代和β-消除反应历程 (一)亲核取代反应历程一存在两种反应历程，单 分子亲核取代(Sx1)和双分子亲核取代(S、2) R—Br+H2O R-OH+HBr 反应速率 底物 结论 在H20中。加入0H。 CH3-Br 0.35 2149 SN1(H2O) CH3CH2-Br 0.14 71 SN2(OH-) (CH3)2CH-Br 0.24 4.75 (CH3)3C-Br 1010 1010 SN1 《有机化学》教学课件(7604-1.0版一第十九讲 返回道页 1、S、1反应历程（分两步完成 决定反应速率的关键 3 CH3-C Br-Br CH CH3- OH 反应速率只和(CH)sC-Br的浓度有关 为水你是进效？ 产物构型翻转 2以S、2反应历程（一步完成 瓦尔登转化 H HO …Br→HO H血 过渡态 反应速率不仅和CHB的浓度，还和OH的浓度有关 v=k×RX]Nurl(级反应) 《有机化学》教学课件(7604-1.0版一第十九讲 返国道页 3、支持S、1、S2历程的证据 (1)S、1的证据 一正碳离子的重排 CH3 CH3 CH3 CH.CH-B .O.CH.CH.OH +CH CH.CH OH 2,2-二基.1-丙醇2-基-2-丁醇 -Br (次 (主) 1,2-甲基迁移 CH3 3正碳离子 10正碳离子 《有机化学》教学课件(7604-1.0版一第十九讲 返国重页 (2)S、1的证据 光活性物质的取代产物没有旋光性 S、1一生成正碳离子 正碳离子是—sp杂化 sp杂化一是平面结构 OH 构型保持 OH (S)a-苯乙醇(49%) Br 构型反转 (S1-溴-1-苯乙烷 C6Hs CH3 R)-0-苯乙醇(51%) 最终产物得到的是外消旋体的混合物 《有机化学》教学课件(7604-1.0版一第十九讲 返回道页 (3)S2的证据 得到构型反转的产物 CH3 CH3 HO —Br→ HO 6H13 C。H13 (S)2-溴辛烷 (R)2-辛醇 []=-34.60 [a]=+9.90 碘同位素 消旋化速率 恰好是取代 反应速率的 613 C6H13 (S)2-碘辛烷 (R)2-碘辛烷 二倍 《有机化学》教学课件7604-1.0版一第十九讲 返回道页 4、烃基结构对S、1和S、2的影响 按S、1反应活性：烯丙型>叔>仲>伯>CHX>乙烯型 CH3Br CH3CH2Br (CH3)2CHBr (净盼中 Sx1速率 .0 1.7H e5......Br 抒锻电 电子效应解释：B比+的稳定性 €H 荷，使 CH2=CH CH2=CH-CH2+>RC+>R2CH+>R>C 过渡态 稳定。 按S、2反应活性：烯丙型>CHX>伯>仲>叔>乙烯型 CH3Br CH3CH2Br CH3)2CHBr (CH3)3CBr Sw2速率 150 1.0 0.01 0.001 用空间效应解释 空间阻碍越大，越不利于S、2。 《有机化学》教学课件(76041.0版一第十九讲 返国道页 不同烃基结构的反应趋势 SN2 R:CX R2CHX RCH2X CH:X SN1 Sn1 SN2 SN2 CH CH,Br- H2O Swl、 SN2 CH: 空间阻碍对S、2反应速率的影响 CHCH2Br CH:CH2CH2Br (CH3)2CHCH2Br (CH3)3CCH2Br 1.0 0.28 0.030 0.000042 《有机化学》教学课件(7604-1.0版一第十九讲 返回道页 5、其他因素对S、1和Sx2的影响 凡是有利于生成C+,使C+稳定的因素，都有利于S、1。 乙醇 R-X长AgNO R-ONO2+AgX↓ 反应活性：叔>仲>伯>CHX(都按SN1反应) Ag能够促使C+的生成 极性溶剂，通过溶剂化作 用使C+稳定 丙酮 R-X +NaI R-I NaX 反应活性：CHX>伯>仲>叔（都按Sx2反应） 极性溶剂，有利于S、1;非