2022-2023学年高二物理竞赛课件：电路的斯莱特假定

电路的斯莱特假定 2 电路的斯莱特假定 每个氢键上只存在一个质子H+； 每个磷酸根有，且仅有两个H+接近它。 这表示KDP结构中只能出现(H2PO4)-，而不能出现(HPO4)2-和（H3PO4）等情况。或者说出现(HPO4)2-和(H3PO4)所需的能量比出现(H2PO4)-所需能量大的多，因此出现(HPO4)2-和(H3PO4)的几率小得多，可以不予考虑。 3 图8-4 中的直线是在t=0.8557的情况下作出的。图中铁电晶体的分布说明，填充因子对晶体铁电相变的产生并不具有基本的意义，但B离子的半径在0.6Å-0.7Å的范围内似乎是铁电相变产生的有利条件。 4 Slater-type theory for KDP 斯莱特根据West关于KH2PO4的结构分析，于1941年提出了KH2PO4的铁电相变理论，认为KH2PO4的铁电相变是氢的有序-无序相变，故又常称为“质子有序化”理论。这是一个用短程相互作用论述铁电相变的典型理论，并得到了较大的成功。 5 磷酸二氢钾，即KH2PO4（简写KDP）在居里温度（-150℃）以下属于四方晶系 点群，在居里点温度以下属于正交晶系2mm点群，自发极化方向与c轴平行。 KDP的室温结构如图8—5所示。 6 每个磷酸根（PO4）3-形成一个四面体结构，四个氧占据四面体的顶角，磷占据四面体中心。在整个晶体中这些四面体垂直于c轴排列成层状，在每一层上这些四面体又组成四方格子，但彼此并不直接相连。 7 次一层可通过移动这层格子（a/2+c/4）获得，但四面体方位围绕通过它的中心并平行于c轴的轴稍稍旋转；再次一层又是通过相反的旋转四面体，并移动它们（b/2+c/4）获得。 8 如果以同样顺序将上述步骤重复进行一次，就可获得从原来的一层移动了距离c的另一层。每一个磷酸根（PO4）3-四面体与上层和下层的两个磷酸根四面体相连，故每个磷酸根又在其它四个磷酸根所形成的四面体中心，钾K+位于其空隙中。 9 在c轴方向K+和P5+离子交叉排列，彼此相间c/2，如图8—5所示。 各磷酸根四面体之间通过氢键相连，连接两个氧的线构成一个氢键，它几乎垂直于c轴（仅偏离垂直于c轴的平面约5°）。 10 每个磷酸根的四个顶角存在四个氢键，即有四条氧的连线。如中心磷酸根四面体上部两顶角上的氧和相邻的两个磷酸根四面体下部两顶角上的氧由氢键相连； 因此，平均有两个质子H+属于一个磷酸根(PO4)3+。质子H+在每条氧连线上有两个平衡位置，其中一个位置靠近所考虑的(PO4)3+，另一位置则远离它。 11 不难看出，两个质子靠近一个磷酸根(PO4)3+而形成（HPO4）2-的可能方式一共有六种。其中两种方式是两个质子同时在(PO4)3+的“上”方（或“下”方），此时磷酸根四面体中的P5+将沿c轴“往上”（或“往下”）移动,使（H2PO4）-产生平行于c轴的偶极矩。 12 其余的四种方式是一个质子H+在(PO4)3+ “上”方，另一个质子H+在(PO4)3+ “下”方，因此产生的偶极矩都与c轴垂直，如图8-6所示。 斯莱特认为，在居里点温度以下，质子H+前种排列方式的能量低于其余四种排列方式的能量，因此出现的几率大，结果导致晶体出现沿c轴方向的自发极化。 $$