01 高考试题中有机合成路线的设计-《中学生数理化》高考理化2023年6月刊

■河南省郑州市第一中学 刘善超 有机合成所产生的新物质丰富了人类生 活,美国有机化学家伍德沃德(被誉为现代有 机合成之父)曾说过:有机合成使人类在旧的 自然界旁又建立起一个新的自然界,改变了 社会上物质及商品的面貌,使人类生活发生 了巨大的改变。 有机合 成 包 括 有 机 合 成 的 主 要 任 务 (构建碳骨架和引入官能团)、有机合成的 主要方法(逆向合成分析法)和有机合成的 重要应用三个方面的内容。有机合成既是 有机化学学习中的重点和难点,又是近年 来高考中的高频考点,因此学好有机合成 显得至关重要。 一、有机合成的主要任务 有机合成路线设计的关键在于构建目标 化合物的碳骨架(增长碳链或缩短碳链,开环 或成环)和官能团转化。 1.碳骨架的构建。 (1)增长碳链。 常见的碳链增长的方法:羟醛缩合反 应、酯 缩 合 反 应、醛 酮 和 HCN 的 加 成 反 应、卤代烃和 NaCN的取代反应、卤代烃和 炔化钠的反应、格氏试剂和醛酮的反应、格 氏试剂和CO2 的反应、格氏试剂与环氧乙 烷的反应、傅-克烷基化反应和傅-克酰基化 反应等。 ①卤代烃和炔化钠的反应: RC CNa􀜁 +R'X → RC CR'􀜁 +NaX ②卤代烃和 NaCN的反应(增加一个碳 原子): RX+NaCN RCN+NaX +H2O RCOOH ③格氏试剂和醛的反应: RCH O 􀪅􀪅 + R'MgBr → RCH OMgBr R' +H2O → RCH OH R' ④格氏试剂和环氧乙烷的反应(增加两 个碳原子): RMgBr+ CH2—CH2 O → RCH2CH2OMgBr +H2O →RCH2CH2OH ⑤格氏试剂和CO2 的反应(增加一个碳 原子): RMgBr+ O C􀪅 O􀪅 → RC O 􀪅􀪅 OMgBr +H2O → RCOH O 􀪅􀪅 ⑥傅-克烷基化反应(增加一个或若干个 碳原子): 􀜍􀜍 􀜏􀜏􀜏􀜏+CH3CH2Cl AlCl3 → 􀜍􀜍 􀜏􀜏􀜏􀜏 CH2CH3 (2)缩短碳链。 常见的缩短碳链方法有:烯、炔烃和酸性 高锰酸钾溶液的反应,苯的同系物和酸性高锰 酸钾溶液的反应,石油的裂化、裂解反应等。 苯的同系物和酸性高锰酸钾溶液的反应 如下: 􀜍􀜍 􀜏􀜏􀜏􀜏 CH2CH2CH2CH2CH3 KMnO4 → 􀜍􀜍 􀜏􀜏􀜏􀜏 COOH (3)成环反应。 碳链成环方法:D-A反应。 3 知识篇 知识结构与拓展 高考理化 2023年6月 CH CH2 􀪅 CH CH2 􀪅 + CH2 CH2 􀪅􀪅 △ → 􀜍􀜍 除D-A反应以外,成环反应还有分子内 的羧基和羟基形成内酯的反应、多元羧酸形 成环状酸酐的反应、多羟基醇脱水成环醚的 反应、分子内的羧基和氨基形成内酰胺的反 应等。 (4)开环反应。 常见的开环方法有:环烯烃的氧化反应、 环状酸酐的水解反应、环内酯的水解反应等。 其中环烯烃的氧化反应如下: 􀜏􀜏 KMnO4 → COOH COOH 2.官能团的引入。 (1)碳碳双键的引入:炔烃和氢气发生加 成反 应 得 到,或 卤 代 烃、醇 发 生 消 去 反 应 得到。 (2)碳碳三键的引入:卤代烃发生消去反 应得到。 (3)羟基的引入:卤代烃发生水解反应得 到,或醛、酮与氢气发生加成反应得到。 (4)羰基的引入:醇发生氧化反应生成醛 或酮(引入羰基)。 (5)羧基的引入:醇或醛发生氧化反应生 成羧酸(引入羧基)。 (6)卤素原子的引入:烯、炔烃和 HX或 X2 发生加成反应得到,或烃和X2 发生取代 反应得到。 二、有机合成中需要关注的内容 1.掌握有机化学试题中出现的有机给予 信息。 (1)羟醛缩合反应。 醛和醛、醛和酮或酮和酮之间,其中一个 有α-H的醛或酮在强碱的作用下生成碳负离 子,然后碳负离子和另一分子中的羰基发生 反应后生成β-羟基醛或β-羟基酮,其再进一 步脱去水后变为烯醛或烯酮的反应称为羟醛 缩合反应,这是有机反应中增长碳链的一种 重要方式。 两分子乙醛发生羟醛缩合反应: CH3 C O 􀪅􀪅 H + CH2CHO H NaOH(少量) 室温 → CH3 CHCH2CHO OH △ → CH3CH CHCHO􀪅 2-丁烯醛 +H2O 反应机理: (2)酯缩合反应。 发生缩合反应时,CH3CH2ONa具有较 强的碱性,其作为碱可以夺取酯的亚甲基中 的一个氢离子使酯中亚甲基变成碳负离子, 然后碳负离子作为一个亲核试剂与另一分子 酯发生亲核取代反应,其结果就相当于两分 子酯脱去一分子醇后形成一种酮酯。注意酯 在碱性条件下发生反应时要求其中一分子酯 中必须有α-H。 RCOOR'+R″CH2COOR‴ CH