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振动
振动
在一定近似下双原子分子中两原子的相对振动可以看成线性谐振子,振子的能级为
引入振动特征温度
则内能和热容量表述为
在常温下有 ,因此内能和热容量近似为
在常温范围,振动自由度对热容量的贡献接近于零,其原因可以这样理解,在常温范围双原子分子的振动能级 远大于 。由于能级分立,振子必须取得 能量才有可能跃迁到激发态。在 的情形下,振子取得 的热运动能量而跃迁到激发态的概率是极小的。因此平均而言,几乎所有振子都冻结在基态。当温度升高时,它们几乎不吸收能量。这就是在常温下振动自由度不参与能量均分的原因。
能级简并度为
引入转动特征温度
配分函数
因此转动配分函数为
转动
讨论双原子分子的转动时,需要区分双原子分子是
同核还是异核两种不同的情况。
(1)对异核双原子分子,量子力学给出转动能级为
在常温范围,相邻能级差
令
转动配分函数为
内能和热容量
结果与能量均分定理相同。这是因为在常温范围转动能级距 远小于 ,因此转动能级可以看成准连续的变量。这时,量子统计和经典统计得到的转动热容量相同。
(2)对异核双原子分子,必须考虑微观粒子的全同性对分子转动状态的影响。例如氢分子的转动状态与两个氢核的转动状态有关。假如两个氢核的自旋是平行的,转动量子数只能取奇数,称为正氢;假如两个氢核的自旋是反平行的,转动量子数只能取偶数,称为仲氢;
在通常的实验条件下,正氢占四分之三,仲氢占四分之一,它们的配分函数分别为
氢的转动配分函数的对数可表为
氢的转动特征温度
在常温下
有近似
用积分代替求和
由于氢分子的转动惯量小,氢的 较其他气体的要大些。在低温( )下,能级差 较大,能级不连续,能量均分定理就不适用了,这时需要完成奇数和偶数的级数求和,组合后求出异核分子的转动能和热容量与实验结果符合得很好。
仍然得到
关于一般情况下可以不考虑电子对气体热容量的贡献
的原因分析 在不考虑能级精细结构时,原子内电子的基
态与激发态之差为
引入平动特征温度
满足
,则相应的平动特征温度为
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