2022-2023学年高二物理竞赛课件：熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变

熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变 熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变 熔体冷却向固体转化时，若是结晶，当温度降至熔点TM时，由于出现新相，体积，内能突然下降，即曲线在TM处出现不连续变化。 若凝固成玻璃，开始时体积与内能曲线以与TM以上大致相同的速率下降到F点（对应温度Tg），开始固化，Tg称玻璃转化温度（或脆性温度，通常定义=1013泊所对应的温度）。继续冷却，内能和体积降低程度较熔体小，曲线在F点转折。玻璃组成相同时，转折点与冷却速度有关。 组成一定的玻璃，随冷却速度不同，玻璃转化温度Tg在一定范围内变化，低于此温度范围就呈现固体的行为 玻璃无固定熔点，只有熔体-玻璃体之间可逆转变温度范围。熔体-玻璃体的转变是一个渐变的过程。 材料科学基础-----熔融态与玻璃态 2012年9月 孙观汉从键能角度提出了键强和玻璃形成之间的关系：假定所有与氧形成的化学键都是等同的，测定（计算）出各种氧化物MOx的离解能，将离解能除以该氧化物正离子M的配位数，就可获得M-O的单键能或单键强度（单位是千卡/摩尔） 根据单键强度的大小，可将氧化物分成三类： (a)网络形成体（网络形成离子）：单键强度＞80千卡/摩尔的氧化物能单独形成玻璃。 (b)网络改变体（网络改变离子）：单键强度＜60千卡/摩尔的氧化物不能单独形成玻璃，但能改变网络结构，使玻璃性质改变。 (c)网络中间体（网络中间离子）：单键强度处于60～80千卡/摩尔之间的氧化物，其作用介于网络形成体和网络改变体之间。 材料科学基础-----熔融态与玻璃态 2012年9月 (2) 键性 离子键：在熔融态以单独离子存在，流动性大，在凝固点靠库仑力迅速组成晶格。由于离子键作用范围大，无方向性，且一般的离子化合物具有较高配位数，因此熔体冷却时正、负离子很容易依靠库仑力迅速结合而排列组成有序晶格。即离子化合物的析晶活化能很小，很难形成玻璃 共价键：共价键的键长和键角不易改变，具有一定的方向性和饱和性，且作用范围较小，属于短程作用力。纯共价键单质或化合物，大多为分子结构，在分子内部以共价键相联系，而分子之间则靠分子键连接。由于分子键无方向性，组成晶格几率较大，在冷却过程中易形成分子晶体，故纯共价键物质也不易形成玻璃。 材料科学基础-----熔融态与玻璃态 2012年9月 金属键：金属键物质熔融时失去联系较弱的电子后，以正离子状态存在，金属键无方向性和饱和性，结构倾向最紧密堆积，并在金属晶格内出现晶体的最高配位数，熔体中原子相遇组成晶格的几率最大，也不易形成玻璃 材料科学基础-----熔融态与玻璃态 2012年9月 只有当离子键和金属键向共价键过渡，或极性过渡键具有离子键和共价键双重性质时，才易形成玻璃 混合键既具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势，又具有共价键的方向性和饱和性、不易改变键长与键角的倾向。前者促使熔体中的配位多面体不按一定方向连接，导致变形，构成远程无序的网络结构，而后者促进生成具有固定结构的配位多面体，构成近程有序性 SiO2玻璃中，[SiO4]四面体内为共价键特性，其O-Si-O键角符合理论值109.4º， [SiO4]四面体共顶连接时，Si-O-Si键角能在较大范围内无方向性的连接起来，呈现离子键的特性 几种易形成玻璃的氧化物的化学键性为：Si-O键含50%离子键和50%共价键，B-O键含44%离子键和56%共价键，P-O键含39%离子键和61%共价键 混合键： 材料科学基础-----熔融态与玻璃态 2012年9月 熔体结构 硅酸盐熔体中含有多种负离子团（如[SiO4]4-，[Si2O7]6-，[SiO3]n2n-等），熔体转变成玻璃时，负离子团时分时合，随温度下降，聚合过程占优势，逐渐形成大的负离子团。这些负离子团可看作是由不等数目的[SiO4]4-以不同连接方式歪扭地聚合而成，如歪扭的链状或网络结构 形成玻璃的难易与熔体中负离子团的聚合程度有关，聚合程度低，不易形成玻璃。特别是当熔体具有三维网络或歪扭链状结构时，网络或链错杂交织，质点作空间位置调整以析出对称良好，远程有序的晶体较困难，就易形成玻璃。 材料科学基础-----熔融态与玻璃态 2012年9月 硅酸盐玻璃中，O/Si比对应一定的聚集负离子团，O/Si=2时，熔体中含有大小不等的[SiO2]n歪扭聚集团，随O/Si比增加，断键增多，硅氧负离子团不断减小，O/Si=4时，硅氧负离子团全部拆散成分立的[SiO4]4-，这样就很难形成玻璃 应用O/S