高中化学竞赛专题红外吸收光谱分析法

红外吸收光谱分析 Infrared Absorption Spectroscopy 1800: 英国物理学家W.Herschel在研究太阳光谱时发现了红外光； 1892: 科学家发现凡含甲基的物质在3.4微米处均有一吸收带； 1905: 科学家Coblentz 系统研究了上百种化合物的红外吸收光谱，并总结了物质分子基团与其红外吸收带间的关系； 1930: 光的二象性和量子力学理论的提出，使红外吸收光谱法的研究更深入发展。 发展历史 谱图解析 基础知识 基本结构和工作原理 样品制备 概述 红外吸收光谱又称为分子振动转动光谱，红外光谱在化学领域中的应用可分为两个方面： 1.分子结构的基础研究：应用红外光谱可以测定分子的键长、健角，以此推断出分子的立体构型，根据所得的力常数可以知道化学键的强弱；由频率来计算热力学函数等等。 2.红外光谱用于化合物的定性分析具有鲜明的特征性，根据化合物红外光谱的特征基团频率来检定物质含有哪些基团，从而确定有关化合物的类别。 基础知识 1、光谱的产生 分子吸收红外辐射后基团的振动和转动能级跃迁产生振-转光谱，称红外光谱。 2、基本原理 用红外光（0.5~1000um）照射化合物时，分子吸收红外光的能量，使分子中键的振动从低能态向高能态跃迁，将这个过程记录下来得到的红外光谱图。 3、红外吸收光谱产生的条件 (1)辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等 分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（=0）跃迁至第一振动激发态（=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰。 振动能级由基态（ =0）跃迁至第二激发态（ =2）、第三激发态（ =3），所产生的吸收峰称为倍频峰。 (2)辐射与物质间有偶合作用。 红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移的机制是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用发生的。 只有发生偶极矩变化（△≠0）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的； △=0的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的。 1 0 2 3 E 12 红外光谱图表示方法 以透射比T％为纵坐标，以波长λ（ μm ）和波数1/λ（ σ，cm-1）为横坐标作图得到红外吸收光谱图。 从红外光谱图上得到的信息： 峰的数目：与分子中基团有关 峰的形状：宽窄；结构定性的辅助手段 峰的位置：结构定性的主要依据 峰的强度：高低，结构定性的辅助手段，可作为定量依据 通过对大量标准样品的红外光谱的研究，处于不同有机物分子的同一种官能团的振动频率变化不大，即具有明显的特征性。这是因为连接原子的主要为价键力，处于不同分子中的价键力受外界因素的影响有限！即各基团有其自已特征的吸收谱带。通常，基团频率位于4000~1300cm-1之间，可分为三个区。 红外光谱分析的特点 (1). 对研究的对象无限制，气、液、固都可以； (2). 特征性强，被称为“分子指纹”； (3). 样品用量少，测定速度快，仪器简单，操作方便； (4). 具有大量标准谱图可查。 红外光谱法也有局限性： (1). 有些物质不产生红外光谱，如原子，单原子离子，同质双原子分子，有些物质不能用红外光谱法鉴别：如光学异构，不同分子量的同种高聚物； (2). 有些复杂吸收带无法解释，特别是指纹区。有时必须与拉曼光谱、核磁、质谱等方法结合才能得出最后鉴定； (3). 用于定量分析的准确度和灵敏度低于可见、紫外光谱法。 红外光谱仪的结构 傅里叶变换红外光谱仪结构图 样品制备 试样制备的要求： （1）试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中大多数吸收峰的透射比处于15~70%范围内。 浓度太小，厚度太薄，会使一些弱的吸收峰和光谱的细微部分不能显示出来； 过大，过厚，又会使强的吸收峰超越标尺刻度而无法确定它的真实位置。 （2）试样中不应含有游离水。水分的存在不仅会侵蚀吸收池的盐窗，而且水分本身在红外区有吸收，将使测得的光谱图变形。常用溶剂为CCl4和CS2。 （3）试样应该是单一组分的纯物质。多组分试样在测定前应尽量预先进行组分分离（如采用色谱法柱分离、蒸馏、重结晶、萃取法等），否则各组分光谱相互重叠，以致对谱图无法进行正确的解释。 气态试样的制备 气态试样可在气体吸收池内进行测定，它的两端粘有红外透光的NaCI或KBr窗片。先将气体池抽真空，再将试样注入。 气体池 液态试样的制备 A、 液膜法：沸点较高的试样，直接滴在两块盐片之间，形成液膜。 B、 液体池法。沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中。液层厚度一般为0.