2022-2023学年高二物理竞赛课件：熵增加原理 热力学第二定律的统计意义

熵增加原理 热力学第二定律的 统计意义 上页 下页 返回 退出 上页 下页 返回 退出 孤立系统：与外界既不交换物质也不交换能量的系统叫孤立系统。 熵增加原理：在孤立系统中发生的任何不可逆过程，都导致整个系统熵的增加，系统的熵只有在可逆过程中才是不变的。 如可逆绝热过程是一个等熵过程，绝热自由膨胀是一个熵增加的过程。 熵增加原理 热力学第二定律的 统计意义 熵增加原理 上页 下页 返回 退出 上页 下页 返回 退出 用W 表示系统所包含的微观状态数，或理解为宏观状态出现的概率，叫热力学概率或系统的状态概率。 考虑到在不可逆过程中，有两个量是在同时增加，一个是状态概率W，一个是熵； 玻耳兹曼从理论上证明其关系如下： 上式称为玻耳兹曼关系，k 为玻耳兹曼常数。 熵的这个定义表示它是分子热运动无序性或混乱性的量度。系统某一状态的熵值越大，它所对应的宏观状态越无序。 玻耳兹曼关系 上页 下页 返回 退出 上页 下页 返回 退出 例题 试计算理想气体在等温膨胀过程中的熵变。 式中 c 是比例系数，对于 N 个分子，它们同时在 V 中出现的概率 W，等于各单分子出现概率的乘积，而这个乘积也是在 V 中由 N 个分子所组成的宏观状态的概率，即 得系统的熵为 解：在这个过程中，对于一指定分子，在体积为V 的容器内找到它的概率 W1 是与这个容器的体积成正比的，即 上页 下页 返回 退出 上页 下页 返回 退出 熵增加原理的数学描述 以上两式的等号均用于可逆过程，而不等号则用于不可逆过程。 若系统经历绝热过程，则因 ，而有 上页 下页 返回 退出 上页 下页 返回 退出 一个不受外界影响的孤立系统，其内部发生的过程，总是由概率小的状态向概率大的状态进行，由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行，这是热力学第二定律的统计意义。 如气体的绝热自由膨胀、热量从高温物体向低温物体的自发传递、热功转换等过程。 数学描述: 系统某一状态的熵值越大， 它所对应的宏观状态越无序。 孤立系统总是倾向于熵值最大。 热力学第二定律的统计意义 上页 下页 返回 退出 上页 下页 返回 退出 例题 今有1kg，0oC的冰融化成0oC的水，求其熵变（设冰的融解热为3.35105J/kg）。 解：在这个过程中，温度保持不变，即T=273K，计算时设冰从0C的恒温热源中吸热，过程是可逆的，则 在实际融解过程中，冰须从高于0oC的环境中吸热。冰增加的熵超过环境损失的熵，所以，若将系统和环境作为一个整体来看，在这过程中熵也是增加的。 如让过程反向进行，使水结成冰，将要向低于0oC的环境放热。对于这样的系统，同样导致熵的增加。 上页 下页 返回 退出 上页 下页 返回 退出 例题 有一热容为C1、温度为T1的固体与热容为C2、温度为T2的液体共置于一绝热容器内。 （1）试求平衡建立后，系统最后的温度； （2）试确定系统总的熵变。 由此得 解:因能量守恒要求一物体丧失的热量等于另一物体获得的热量；设最后温度为 ，则有 上页 下页 返回 退出 上页 下页 返回 退出 我们求得总的熵变为: （2）对于无限小的变化来说,dQ=CdT.设固体的升温过程是可逆的,设想液体的降温过程也是可逆的 上页 下页 返回 退出 上页 下页 返回 退出 能量不仅有形式上的不同，而且还有质的差别。机械能和电磁能是可以被全部利用的有序能量，而内能是不能全部转化的无序能量。熵增加意味着系统能量中成为不可用能量的程度在增大，这叫做能量的退化。 熵与能都是状态函数，两者关系密切，而意义完全不同。“能”这一概念是从正面量度运动的转化能力的，能愈大，运动转化的能力愈大；熵却是从反面，即运动不能转化的一面量度运动转化的能力，熵愈大，系统的能量中不再可供利用的部分就越多，所以熵表示系统内部能量的“退化”或“贬值”，即熵是能量不可利用程度的量度。 熵增与能量退化 上页 下页 返回 退出 上页 下页 返回 退出 物质或能量的转化问题的三条基本规律： (1)物质守恒定律 物质可以从一种形式转化为另一种形式，但它既不能产生，也不能消灭。 (2)能量守恒定律普遍的能量守恒与转化定律是大家所熟悉的，对一个孤立系统，其总能量是一个恒量。力学中的机械能守恒定律、流体力学中的伯努利方程、热学中的热力学第一定律、电学中的基尔霍夫第一定律、量子物理中的爱因斯坦光电效应方程等，都是能量守恒定律在不同物理过程中的具体表现。 上页 下页 返回 退出 上页 下页 返回 退出 (3)熵增加原理 熵