2023年北京大学中学生化学春季研讨营化学试题

2023 年北京大学中学生化学春季研讨营试题 关于试题的一些说明： 一、本试题为北京大学化学与分子工程学院命制， 二、为尽量增强图片的可读性，我们对本文档中题目的插图进行了重绘，希望做到准确无误。 实际情况请以原始文献为准。 第 1 题 (24 分) 含氯消毒剂的化学基础 近年来新冠病毒的肆虐，使得消毒剂应用更为广泛。消毒剂有多种多样，其中一大类就是 含氯消毒剂，除了大家熟知的漂白粉和 84 消毒液之外，还有次氯酸消毒液以及二氧化氯消毒剂 等。二氧化氯是“国际上公认的高效消毒灭菌剂”，消杀效果很强。 1-1 84 消毒液的主要成分为次氯酸钠，常以有效氯表示其含量。准确称取 5.00 g 市售 84 消毒 液，置于具塞磨口锥形瓶中，加入过量碘化钾溶液和足量稀硫酸溶液酸化 (反应 1) ，塞上瓶 塞；在暗处放置 5 分钟后，以 0.1033 mol·L-1 的 Na2S2O3 标准溶液滴定到终点 (反应 2) ，消耗 31.82 mL。写出反应 1 和 2 的方程式，计算此 84 消毒液有效氯的百分含量 (Cl2 计) 。 1-2 二氧化氯 (ClO2) 也是常用的消毒剂。室温下二氧化氯是黄色气体，可溶于水。市售二氧 化氯消毒剂有两类：一种是二氧化氯水溶液，另一种为固体“二氧化氯”消毒片——实际上其 中并不含 ClO2，而是在使用时加入活化剂，释放出 ClO2。 1-2-1 写出气态 ClO2 分子中中心原子采取的杂化轨道类型、分子构型和离域 π 键。 1-2-2 尽管 ClO2分子存在单电子,但通常它不倾向于双聚，即使变为固体仍然显示顺磁性。然 而，随温度降至约−100 ℃，样品显抗磁性，结构分析显示 ClO2 发生“双聚”——两个分子之 间作用增强，形成由 Cl2O2 构成的平面，“双聚”分子有对称中心。画出双聚体结构意图。简要 分析显示抗磁性的原因。 1-2-3 ClO2与碱反应生成两种酸根离子，写出反应的离子方程式。 1-2-4 有报道称，在二氧化氯水溶液中加入 H2O2溶液和 Na2CO3 可以制成“稳定型”二氧化氯 消毒液。写出 ClO2与 H2O2 溶液和 Na2CO3反应的离子方程式。 1-2-5 亚氯酸钠 (NaClO2) 可用做固体“二氧化氯”消毒片的原料，使用时和过二硫酸钠 (Na2S2O8) 固体一起溶于水，就可产生 ClO2。写出反应的离子方程式。 1-2-6 电解法制备 ClO2 处于发展阶段，该法可直接利用 NaClO3、NaClO 甚至 NaCl 等反应物， 通过电解生成 ClO2 且可连续供应较为纯净的产物。但真正可以实用还需解决能耗高、设备昂贵 和操作复杂等问题。假如分别以 NaClO3、NaClO2 为原料进行电解，二者分别在哪个电极 (阳极 或者阴极) 产生 ClO2？写出半反应离子方程式。 第 2 题 (22 分) 无水高氯酸盐的合成 无水高氯酸盐合成很有挑战性。它难以直接合成，若采用水合高氯酸盐脱水，则易发生分解 副反应。法国科学家采用 Cl2O6为前驱体合成了一系列金属的无水高氯酸盐。 室温下 Cl2O6 为红棕色液体，具有较高的电导率，−30℃下变为红棕色固体，研究表明固态 Cl2O6 为离子晶体，Cl2O6与水反应生成氯酸和高氯酸 (反应 1) 。由于氯氧化物不稳定，实验中的 ClO2 和 Cl2O6 都需要现场制备。首先，用氯酸钾、无水硫酸 (过量) 、草酸 (H2C2O4·2H2O) 在 50°C 反应得到 ClO2 (反应 2) ，将产生的气体用 P2O5 除去水汽，干燥后的 ClO2与 O3 在−10℃反应得 到 Cl2O6 (反应 3) ，将纯化后的 Cl2O6 气体通入无水 AuCl3固体中,在 10-15°C 下搅拌反应 (反应 4) ，将产生的黄色混合气体 (为两种含氯物质) 导出，并适时补充 Cl2O6使 AuCl3完全转化，最 终得到一种橙色晶体 A，元素分析表明 A中 Au 和 Cl 的摩尔比为 1:5，结构分析显示存在两种化 学环境不同的 Cl 且所有 Cl 均与 O 结合。 第1页,共8页 2-1 写出显示固态 Cl2O6为离子晶体的化学式。 2-2 写出反应 1-4 的方程式。 2-3 写出 A中含 Cl 的两种基团并指出其几何形状以及中心原子采用的杂化轨道形式。 2-4 在制备中，若使用 HAuCl4·4H2O 代替无水 AuCl3仍可得到产物 A，写出反应方程式。 2-5 提出 Cl2O6合成路线的科学家发现，采用此路线，很多金属都会形成类似橙色晶体 A的中间 体，其中 Cl 的存在形式与橙色晶体 A中相同。对于金属 M，将相应的中间体在真空中缓慢加热， 可以得到纯度较高的该金属的无水高氯酸盐，虽然这一尝试在处理 A 时没有