第37期 有机合成（答案见第39期）-【数理报】2020-2021学年高二化学选修5(人教版)

书书书 有机反应类型有多种，尤其是在有机合成题中的应 用尤显重要．在做题中有时会遇到这样的情况：当对某 个官能团进行处理时，却影响了其他官能团，从而产生 错误．这就是有机合成中需要注意的官能团的防还原与 防氧化． 一、防还原 例１试以丙烯及其他必要的有机试剂为原料来 合成ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＯＨ，无机试剂任选，写出有关反应的化 学方程式． 已知： （１） ＣＲ  Ｏ Ｒ′ ＋ ＨＯＣＨ２ＣＨ２ →ＯＨ Ｒ Ｃ Ｏ Ｈ２  Ｃ ＣＨ ２  Ｏ Ｒ′ Ｈ２Ｏ／Ｈ → ＋ ＣＲ  Ｏ Ｒ′＋ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ （２）ＲＣＯＯＣ２Ｈ５＋２Ｈ２ ＬｉＡｌＨ → ４ ＲＣＨ２ＯＨ＋Ｃ２Ｈ５ＯＨ 解析：解有机合成题可以根据所要合成的物质，采 用顺推、逆推的思维方法．依题给的有关信息并结合所 学的知识，可由顺推法初步形成以下的合成路线： ＣＨ３ＣＨ ＣＨ ２ Ｂｒ → ２ ＣＨ３ＣＨＢｒＣＨ２Ｂｒ → ＮａＯＨ ＣＨ３ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨ ［Ｏ → ］ ＣＨ３ＣＯＣＯＯＨ 再将—ＣＯＯＨ还原转化为—ＣＨ２ＯＨ就可以了． 易错点评：由题目中的信息（２）可知，若将—ＣＯＯＨ 转化为—ＣＯＯＣ２Ｈ５，然后在ＬｉＡｌＨ４作催化剂时与 Ｈ２加 成，可将—ＣＯＯＨ还原为—ＣＨ２ＯＨ．但要注意在这一转化 过程中，羰基也可与Ｈ２加成，故必须考虑将该官能团保 护，最后重新将其复原，这可以利用信息（１）的方法而达 到目的． 答案：①ＣＨ３ ＣＨ ＣＨ２＋Ｂｒ →２ ＣＨ３ＣＨＢｒＣＨ２Ｂｒ ②ＣＨ３ＣＨＢｒＣＨ２Ｂｒ＋２ＮａＯＨ Ｈ２Ｏ → △ ＣＨ３ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨ ＋２ＮａＢｒ ③２ＣＨ３ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨ＋３Ｏ２ 催化剂 → △ ２ＣＨ３ＣＯＣＯＯＨ ＋４Ｈ２Ｏ ④ ＣＨ３ＣＯＣＯＯＨ ＋ Ｃ２Ｈ５ＯＨ 浓硫酸 幑 幐帯帯帯 △ ＣＨ３ＣＯＣＯＯＣ２Ｈ５＋Ｈ２Ｏ ⑤ ＣＨ３ＣＯＣＯＯＣ２Ｈ５ ＋ ＨＯＣＨ２ＣＨ２ →ＯＨ ＣＨ３ＣＣＯＯＣ２Ｈ５  Ｏ Ｏ ＋Ｈ２Ｏ ⑥ ＣＨ３ＣＣＯＯＣ２Ｈ５  Ｏ Ｏ ＋２Ｈ２ ＬｉＡｌＨ → ４ ＣＨ３ＣＣＨ２ＯＨ  Ｏ Ｏ ＋Ｃ２Ｈ５ＯＨ ⑦ ＣＨ３ＣＣＨ２ＯＨ  Ｏ Ｏ Ｈ２Ｏ／Ｈ → ＋ ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＯＨ ＋ ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ 二、防氧化 例２ 師師 師師 帩帩 工业上用甲苯生产对羟基苯甲酸乙酯 ＨＯ ＣＯＯＣ２Ｈ ５ ，其生产过程如下 師師 師師 帩帩 ： ＣＨ ３ ①Ｃｌ２ → 催化剂 Ａ ② → 師師 師師 帩帩 一定条件 ＨＯ ＣＨ ３ ③ ＣＨ３ → Ｉ ＣＨ３ 師師 師師 帩帩 Ｏ ＣＨ ３ → 師師 師師 帩帩 ④ ＣＨ３  Ｏ ＣＯＯＨ ⑤ Ｃ２Ｈ５ → ＯＨ Ｂ ⑥ → 師師 師師 帩帩 ＨＩ ＨＯ ＣＯＯＣ２Ｈ ５ 根据以上过程回答： （１）有机物Ａ的结构简式为 ． （２）写出反应⑤的化学方程式（有机物写结构简式， 要注明反应条件） ． （３）反应②的反应类型是 （填编号，下 同），反应④的反应类型是 ． Ａ．取代反应　　　Ｂ．加成反应 Ｃ．氧化反应 Ｄ．酯化反应 （４）写出反应③的化学方程式（不用写反应条件，但 要配平） ． （５）在合成线路中，③和⑥这两步反应（填“能”或 “不能”） 省去，原因是 ． 解析：（１ 師師 師師 帩帩 ） ＣＨ ３ 在催化剂条件下发生的是 苯环取代反应． 師師 師師 帩帩 结合后面的产物 ＨＯ ＣＨ ３ ，可 推断出Ａ 師師 師師 帩帩 为 ＣＨ３ Ｃｌ． （２）反应⑤是羧酸与醇的酯化反应． （３） 反 应 ② 師師 師師 帩帩 是 由 Ｃｌ ＣＨ → 師師 師師 帩帩 ３ ＨＯ ＣＨ ３ ，属于水解反应（或取代反应）．反应 ④是由—ＣＨ →３ —ＣＯＯＨ，属于氧化反应． （４）反应③是取代反应 師師 師師 帩帩 ： ＨＯ ＣＨ ３ ＋ＣＨ３ → 師師 師師 帩帩 Ｉ ＣＨ３ Ｏ ＣＨ ３ ＋ＨＩ． （５）通过观察可以看出③是将羟基转化为醚，⑥是 将醚重新转化为羟基，看似重复但实际并不是这样的． 因为在合成过程中反应④是氧化过程，若不将羟基转化 为醚，则羟基也同时会被氧化而无法恢复，故反应③和 ⑥不能省去． 易错点评：该题中的反应③和⑥是将羟基先保护后 恢复的过程，若忽视氧化—ＣＨ３的同时也能将羟基氧 化，就会导致合成过程的失败． 答案：（１ 師師 師師 帩帩 ） Ｃｌ ＣＨ ３