高中化学竞赛 格氏试剂和格氏反应

格氏试剂和格氏反应　　　 　 卤烃在无水乙醚中与镁作用生成有机金属镁化合物。这一产物叫做格利雅试剂，简称格氏试剂。 　　格氏试剂是一个极性分子：R—MgX，R可以进行亲核取代反应。格氏试剂的结构一般以RMgX表示。NMR谱中显示出格氏试剂为双分子化合物，它的真实结构可能是： 　　生成格氏试剂的难易与卤烃的结构及卤素的种类有关。就反应性和产率来说，一级卤烃＞二级卤烃＞三级卤烃；RI＞RBr＞RCl。 　　例如： 　　由于碘代烷最贵，而氯代烷的反应性最差，所以，实验室中常采用反应性居中的溴代烷来合成格氏试剂。单质碘对反应有催化作用，因此常常加入少量碘来促进反应。烯丙基型及苄基型卤烃非常活泼，很易生成格氏试剂。生成的格氏试剂又与未作用的卤烃偶合。因此，在合成此类格氏试剂时，要严格控制反应在较低温度下进行。乙烯型卤烃和卤素直接连在芳环上的芳香卤烃在无水乙醚中不能与镁形成格氏试剂。改变溶剂如采用四氢呋喃作为溶剂可以顺利进行反应。例如： 　　据认为，这是由于环醚中氧比直链醚中的氧更为暴露在外，容易和镁配合而加速反应。 　　格氏试剂非常活泼，可以和空气中的氧、水、二氧化碳发生反应。因此，在制备时，除保持试剂的干燥外，还应隔绝空气。 　　格氏试剂是有机合成中非常重要的试剂之一。制得的格氏试剂不需分享即可直接用于有机合成。 　　利用格氏试剂合成烃、醇、醛、酮、羧酸等一系列有机化合物的这些反应称格利雅反应，简称格氏反应。 　　①与活泼氢的反应。格氏试剂遇水、醇、羧酸、氨、胺等具有“活泼”氢的化合物都生成烷烃。例如： 　　本反应可用于活泼氢的定量反应。通过测定生成的烷烃体积，可计算出每分子有机物所含的活泼氢数目，称为活泼氢测定法。 　　②与活泼卤代烷反应。格氏试剂与烯丙型、苄基型卤烃偶合生成烃类。 　　格氏试剂与烯丙基型卤烃的偶合反应是合成末端烯烃的一种方法。三级卤烃也可反应，但产量较低。 　　③与金属卤化物的反应。格氏试剂与还原电位低于镁的金属卤化物作用，格氏试剂中的烃基取代了金属卤化物中的卤素，生成新的有机金属化合物，这是合成有机金属化合物的一种重要方法。 　　一些金属的还原电位： 　　有机镉化合物是合成酮的一个重要试剂。例如： 　　格氏试剂与三氯化铝作用生成有机铝化合物。 　　　　　　　　　　　　　　RMgX＋AlClRAlClRAlClRAl 　　有机铝化合物是烯烃聚合反应