2.2化学反应绿色化途径

绿色化工技术 授课教师：xxx 模块二 化工绿色环保 §2.1 绿色化学原理 §2.2 化学反应绿色化途径 §2.3 污染物绿色化处理 2 化学反应绿色化途径 2.2 3 化学反应从原料到产品要使之绿色化涉及原料、催化剂、溶剂、产品及后处理等方面的绿色化。 闵恩泽致力于化学反应绿色化的研究，其根本目的是为了减少化学工业对环境的污染，实现可持续发展。 思考：如何在自己的生活和未来的职业中，像闵恩泽一样关注环境问题，通过自身的努力为保护环境贡献力量。 绿色原料 二氧化碳 碳酸 二甲酯 生物质 资源 分类 5 二氧化碳 意义 CO2的配位活化反应 以CO2为原料合成甲醇 以CO2为原料合成甲酸及其衍生物 CO2的催化有机合成 6 二氧化碳 地球上有极为丰富的CO2资源。大气层中CO2含量逐年上升，温室效应越来越严重；燃烧时产生CO2的化石燃料日渐枯竭。在这种形势下，开发CO2的循环利用技术以及CO2这种价廉无毒的资源作为合成原料的研究就很有意义。CO2应用于绿色化学合成，充分利用了碳资源，保护了环境，从而实现可持续发展战略。 意义 7 二氧化碳 CO2的插入反应是指CO2，插入过渡金属配合物MLn中M-L键的反应。其中分为“正”插入反应，生成羧酸盐（酯）和“反”插入反应，生成金属羧酸及其衍生物。 CO2的配位活化反应 8 二氧化碳 以CO2为原料合成甲醇 这是一个放热反应，随着温度升高，产率下降，需要在低温下就能促进加氢反应的催化剂，可以选用的催化剂有过渡金属、贵金属等。同时还有生成CO和CH4的副反应，所以还要考虑生成甲醇的选择性。 9 二氧化碳 以CO2为原料合成甲酸及其衍生物 CO2与环氧乙烷及其衍生物作用可生成碳酸乙二醇酯及其衍生物，其中的一种应用是生产碳酸二乙酯。 10 二氧化碳 CO2与过渡金属配合物在水溶液中反应，在常温常压下生成羟乙酸、苹果酸等物。 在PdLn催化下，丁二烯或异戊二烯与CO2反应生成内酯。 乙烯与CO2催化生成丙酸。 在有机锌存在下，CO2与环氧化物生成聚碳酸酯。 在钉配合物存在下，CO2与氢硅烷反应，生成甲酸硅酯。 CO2的催化有机合成 11 碳酸二甲酯 碳酸二甲酯是一种常温下无色、无毒、略带香味、透明的可燃液体。微溶于水，但能与水形成共沸物，可与醇、醚、酮等几乎所看的有机溶剂混溶：对金属无腐蚀性，可用铁桶盛装贮存；微毒。 碳酸二甲酯的化学性质非常活泼，可与醇、酚、胺、肼、酯等发生化学反应，可衍生出一系列重要化工产品。 性质 12 碳酸二甲酯 光气法 甲醇氧化 羰基化法 酯交换法 合成方法 13 碳酸二乙酯 碳酸二乙酯（Diethyl carbonate，简称DEC）是一绿色化学品，在常温下是无色、透明、有微弱气味的液体。碳酸二乙酯是一种优良的溶剂和纺织品助剂，在工业领域中有着泛的应用。可用作硝化纤维素、纤维素醚、合成树脂和天然树脂的溶剂。 定义 14 碳酸二乙酯 碳酸二乙酯具有酯的通性，分子中含有-C=O，-C2H5，-OCOC2H5等基团，能与活泼氢基团的化合物如醇、酚、胺、酯等进行羰基化、乙基化、乙氧羰基化等反应。在一定条件下，亲核试剂Y-可以进攻DEC分子中活泼位的烷基碳原子和羰基碳原子，通过两种不同的途径得到不同的产物。 性质 15 碳酸二乙酯 · 使染色分布均匀，提高日晒褪色性能。 · 改善织物的手感，改进抗皱性能。 · 脱漆溶剂 · 增塑剂的溶剂或直接作增塑剂 · 电解质溶剂 工业领域中的应用 16 生物质资源 4 分类 从可再生资源制备表面活性剂 以油脂基化学品为疏水基 以碳水化合物为亲水基 利用纤维素原料生产单细胞蛋白 甲壳素/壳聚糖 甲壳素/壳聚糖制备 甲壳素/壳聚糖应用 甲壳素/壳聚糖优点 17 生物质资源 纤维素 淀粉 分类 18 生物质资源 相对于石油基表面活性剂而言，由可再生资源，如油脂和淀粉等制备的表面话性剂不仅生物降解性好，而且对人体的毒性和刺激性等安全性明显优于石油基产品。 从可再生资源制备表面活性剂 19 生物质资源 a-磺基脂肪酸甲酯（MES) 脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE) 酯基季铵盐 以油脂基化学品为疏水基 20 烷基多苷（APG) N-甲基葡萄糖酰胺（AGA） 以碳水化合物为亲水基 生物质资源 21 生物质资源 原料预处理 菌种扩大培养 双菌株混合发酵 产品后处理 成品 接种 利用纤维素原料生产单细胞蛋白 22 生物质资源 自然界的有机物，数量最大的是纤维素，其次是蛋白质，排在第三位的是甲壳素，纤维素和甲壳素都是天然多糖。甲壳素结构式中糖基上的N-乙酰基大部分被去掉的话，就是甲壳素最为重要的衍生物—壳聚糖。 甲壳素/壳聚糖 23 生物质资源 ①甲壳 脱钙 脱蛋白质 脱色 甲壳素 脱乙酰基 壳聚糖。 ②甲壳 脱蛋白质 脱钙 脱色 甲壳素 脱乙酰基 壳聚糖。 甲壳素/壳聚糖制备 24 生物质资源 纺织染整行业 2.可降解塑料 3.分离膜 4.生物医学 5.增稠剂 甲壳素/壳聚糖应用 25 生物质资源 甲壳素/壳聚糖作为一种性能优良的高分子材料，其多功能性、生物相容性、生物降解性是其他合成功能高分子无法比拟的。 甲壳素/壳聚糖优点 26 绿色溶剂 超临界流体 室温离子液体 聚乙二醇水溶液 水 氟溶剂 生物质基溶剂 低共熔溶剂 27 水 水 疏水效应 疏水效应作用 螯合作用 螯合作用优点 氢键 纯水介质缺陷及改善方案 28 水 水是最安全的溶剂，在100℃以下可促成多种化学反应的进行。 定义 29 水 可离解的极性化合物能溶于水中，这类化合物为亲水性化合物。与亲水化合物相反，烃类及其它的非极性化合物在水中的溶解度很小，当这类有机分子与水相混合时，在水分子的排斥作用下，非极性化合物的分子聚集起来，以减少与水分子的接触面，这种现象就叫做疏水效应。 疏水效应 30 水 在生物体内，疏水效应起着非常关键的作用，它是决定蛋白质、核酸折叠及生物膜自组装的方式。 疏水效应作用 31 水 鳌合作用是控制水介质中立体选择性的重要因素，鳌合作用是指反应底物与Lewis酸催化剂的金属离子形成双齿或多齿配位行为。 鳌合作用 32 水 通过鳌合作用反应物可以形成稳定的五元或六元环过渡态，从而加快反应速率，提高了产物的选择性。 鳌合作用优点 33 水 以水为介质的反应，有些反应底物及中间过渡态能与水形成氢键，从而活化某些键或对反应的区域选择性起控制作用。 氢键 34 水 缺陷：许多试剂在水中分解；大多数有机化合物在水中的溶解性差。 改善方法：寻找在水中稳定的试剂、催化剂。 将传统的有机相中的反应转入水相。 水相反应中加入乳化剂。 纯水介质缺陷以及改善方法 35 超临界流体 定义 性质 优点 超临界水 黏度、介电常数、离子积 溶解度 超临界水的特性 超临界二氧化碳 超临界水的特性优点 36 超临界流体 超临界流体是指处于超临界温度及超临界压力下的流体，是一种介于气态与液态之间的流体状态。 定义 37 超临界流体 由上表知，SCF（超临界流体）除了具有与液体相近的密度外，其粘度却与气体接近，比液体小10倍，自扩散系数比液体大近100倍，比气体略低，因此其传递和渗透性比一般溶剂要好。 优点 38 超临界流体 当水处于其临界点(374 ℃，22.1 MPa)以上的高温高压状态时被称为超临界水(SCW)。在超临界条件下，水的性质与常温、常压下水的性质相比发生了很大变化。 超临界水 39 超临界流体 粘度、介电常数、离子积等均随密度 而 。扩散系数随密度 而 粘度、介电常数、离子积 40 超临界流体 有机物、气体在水中的溶解度随水的介电常数 而 无机盐在水中的溶解度随水的介电常数 。 溶解度 41 超临界流体 特殊的溶解度 较低表面张力 较低的粘度 易改变的密度 较高扩散系数 超临界水的特性 42 超临界流体 超临界二氧化碳就是典型且广泛应用的一种处于临界状态(t=31.1℃，Pc=7.38Mpa)的溶剂。 超临界二氧化碳 43 超临界流体 常温下是气体，无色、无味、不燃烧、化学性质稳定 不会形成光化学烟雾，也不会破坏臭氧层 来源丰富，价格低廉 很好地溶解一般有机化合物 超临界二氧化碳优点 44 室温离子液体 定义 特性 优点 应用 45 室温离子液体 完全由一种正离子和一种负离子组成，在室温下呈液态的化合物，称之为室温离子液体。离子之间作用力降低，晶格能下降，熔点下降，所以在室温下呈液态。 定义 46 室温离子液体 蒸汽压极小 液程很宽 电导率高 电化学稳定性高 热稳定性好 粘度低、热容大 特性 47 室温离子液体 · 为化学反应提供了溶剂环境 · 可能改变反应机理使催化剂活性，转化率、选择性更高 · 离子液体种类多，选择余地大 · 易分离 优点 48 室温离子液体 在传统的有机溶剂中，烯烃与芳烃的烷基化反应是不能进行的，而在离子液体中，在Sc(OTf)3的催化下，反应在室温下就可顺利进行，产率高达96%，催化剂还能重复使用。 应用 49 聚乙二醇水溶液 定义 分类 优点 应用 50 聚乙二醇水溶液 聚乙二醇[Poly(ethylene glycol)]，简称PEG] 是一种用途极为广泛的聚醚高分子化合物，其分子量分布从200到几万不等。一般情况下聚乙二醇使用PEG加一个后缀数字来表示这一多聚物的平均分子量。 定义 51 聚乙二醇 分子量小于600：具有吸湿性，粘稠的无色液体 分子量大于600：蜡状的白色固体 分类 52 聚乙二醇 PEG具有好的热稳定性、不挥发、不易燃、无毒、生物可降解、廉价易得，以及易于回收和循环使用。 优点 53 聚乙二醇 PEG可以溶解众多的有机化合物和有机金属配合物。因此，PEG作为有机溶剂的替代品和均相催化剂的载体已经成功地应用到许多有机反应中。例如：还原反应、氢化反应、氧化反应、不对称双羟基化反应、Heck反应、Suzuki 交叉偶联反应、Michael 加成反应、不对称aldol 反应、Baylis-Hillman 反应、脂肪酶催化的反应和聚合反应等。 应用 54 生物质基溶剂 意义 分类 源于生物柴油的生物质基溶剂 源于碳水化合物的生物质基绿色溶剂 源于木质素的生物质基绿色溶剂 55 生物质基溶剂 生物质主要是指利用大气、水、土地等通过植物光合作用而产生的各种有机体，及一切有生命、可以生长的有机物质。随着对溶剂可持续性和环境兼容性的重视，生物质基溶剂因其来源于可再生生物质，且具有低毒、可生物降解等优点被认为是传统有机溶剂的新一代替代品。 意义 56 生物质基溶剂 源于生物柴油，如脂肪酸甲酯、丙三醇； 源于碳水化合物。如碳水化合物水溶液； 源于木质素，如烷基酚类化合物。 分类 57 生物质基溶剂 丙三醇是制皂和生物柴油的主要副产物，每生产100吨生物柴油将近产生1吨丙三醇。另外，丙三醇还具有无毒、可生物降解、不可燃和蒸气压低等性质，更加利于其作为反应介质使用。 源于生物柴油的生物质基溶剂 58 生物质基溶剂 乳酸乙酯即乳酸乙基酯，其IUPAC名为2-羟基丙酸乙酯。由于其具有一个手性中心，因此乳酸乙酯有两种光学构型：R-构型和S-构型。工业乳酸乙酯可由乳酸、乙醇的可逆酯化反应生产，因而工业乳酸乙酯为外消旋体。随着生物炼制的发展，乳酸和乙醇可经糖类或其他生物质发酵制备。因此，乳酸也被认为是生物质基化学品。 源于碳水化合物的生物质基绿色溶剂 59 生物质基溶剂 木质素是木质纤维素的重要组成部分之一，是一种广泛存在于植物体中的无定形高聚物。木质素的组成与其来源有关，虽然其具体结构未知，但研究者广泛认为木质素主要由对香豆醇、松柏醇和芥子醇三种单体聚合而成。木质素结构中富含酚类化合物，且为世界上储量第二丰富的有机聚合物，因此，其有效利用有重要意义。 源于木质素的生物质基绿色溶剂 60 1固体酸 定义与分类 酸性测定 固体酸的催化作用 61 Solid acid base catalyst 固体酸碱催化剂 1 62 1 固体酸 一般而言，固体酸可理解为凡能使碱性指示剂改变颜色的固体，或是凡能化学吸附碱性物质的固体。按照Brönsted和Lewis的定义，则固体酸是具有给出质子或接受电子对能力的固体。 定义与分类 63 酸性测定 固体酸的酸性一般包括酸中心的类型、酸强度和酸量三个性质。 (1) 酸中心的类型 严格地讲，固体酸分为两种类型，一种Brönsted酸（简称B酸或质子酸),另一种是Lewis酸(简称L酸)。 (2) 酸强度 固体酸强度是指固体表面的酸性中心使吸附的中性碱转变成为它的共轭酸的能力。 如果反应是通过质子从固体表面转移到被吸附物，可用哈密特(Hammett)酸度函数H0来表示： [B]和[BH+]为中性碱及其共轭酸的浓度 如果反应是通过电子对从被吸附物转移到固体表面，可表示为: AB指电子对提供体与接受体形成的复合物 (3) 酸量 酸量可以通过测定与固体酸起反应的碱量来获得。酸量有时也称为“酸度”。 (4)常用的酸性测定方法 常用的固体表面酸性的测定方法如表6-2（P90）所示。 表6-2中的单一方法都具有某方面的优势，但都存在缺陷，不可能对固体酸的酸性进行全面的完全定量表征。 因此，在实际测定过程，往往需要多种方法结合。 固体酸的催化作用 特点 (1)酸位的性质与催化作用的关系 不同反应类型，要求酸催化剂的酸位性质和强度也不同。 (2)酸强度与催化活性和选择性有关 例如表6-3 （P90）所示一些二元氧化物的最大酸强度及其适用的催化反应。 (3)酸量(酸浓度)与催化活性的关系 存在线性或非线性关系。见图6-1和图6-2 图6-1 在H0 ≤ —3的各种催化剂上酸量与 三聚甲醛解聚的一级速率常数的线性关系 A：SiO2-MoO3；B：Al2O3- MoO3；C：SiO2-WO3； D：Al2O3-WO3；E：SiO2-V2O5；F：Al2O3- V2O5 图6-2 不同SiO2/Al2O3比的ZSM-5 催化剂的酸量对苯胺转化率的影响 2固体碱 定义与分类 碱性的测定 69 2 固体碱 一般而言，固体碱可理解为凡能使酸性指示剂改变颜色的固体，或是凡能化学吸附酸性物质的固体。按照Brönsted和Lewis的定义，固体碱是具有接受质子或给出电子对能力的固体。分类如表6-5（P92） 。 定义与分类 70 碱性测定 (1) 碱 中心的类型 严格地讲，固体碱分为两种类型，一种Brönsted碱（简称B碱或质子碱),另一种是Lewis碱(简称L碱)。 Brönsted碱：能够接受质子的物质 Lewis碱：能够给出电子对的物质 固体超强碱：固体的碱强度函数H_(参见碱强度） 大于+26时就叫固体超强碱。 (2) 碱强度 固体碱表面的碱强度可定义为固体表面的碱性中心使其吸附的中性酸转变成它的共轭碱的能力，即固体表面向所吸附的酸给出电子对的能力。 当某酸性指示剂与固体碱反应时， B的哈密特碱强度H_可由下式给出： 式中，[BH]为指示剂酸形式的浓度， [ ]为其碱形式的浓度。 (3) 碱量 一种固体表面上碱（碱中心）的“量”通常是按这个固体的每单位质量或每单位表面积上碱中心的数目（豪摩尔数）来表示的。碱量有时也叫“碱度”。 (4)常用的碱性测定方法 常用的固体表面酸性的测定方法如表6-6 （P92）所示。 3典型固体酸催化剂 分子筛催化剂 杂多酸催化剂 74 分子筛催化剂 分子筛，亦称沸石分子筛，是一种结晶型硅铝酸盐，晶体内的阳离子和水分子在骨架中有很大的移动自由度，可进行阳离子交换和可逆地脱水。沸石分子筛具有均匀的孔结构，其最小孔道直径为0.3~1.0纳米。孔道的大小主要取决于沸石分子筛的类型。沸石分子筛对许多酸催化反应具有高活性和异常的选择性。 75 (1) 分子筛的结构 沸石分子筛是由SiO2或AlO4四面体连接成的三维骨架所构成。Al或Si原子位于每一个四面体的中心，相邻的四面体通过顶角氧原子相连，这样得到的骨架包含了孔、通道、空笼或互通空洞。沸石分子筛可用下列通式表示: Mx/n[ (AlO4)x (SiO2)y]●zH2O 式中，M是金属离子 n是M的价数 x/n 是金属离子M的个数 x、y是整数，z是水合数。方括号中的为晶胞单元。 (2) 几种典型沸石分子筛的结构 经常用作吸附剂和催化剂的沸石分子筛的骨架如图6-3~图6-6所示。直线代表氧桥，Si或Al原子位于其交点。 图6-3 A型沸石的结构 图6-5丝光沸石（001）晶面的骨架结构 图6-4 X（或Y）型沸石的结构 （a）ZSM-5沸石（010）晶面的结构 （b）ZSM-5沸石的孔道体系 图6-6 ZSM-5 沸石的结构 (3)沸石分子筛的酸性 沸石分子筛酸性的研究始于铵离子交换Y型分子筛(NH4Y)。 ①Y型分子筛的酸性 采用Ho=6.8~-8.2的哈密特指示剂 ②金属硅酸盐沸石的酸性 一般情况下金属硅分子筛的酸强度按下列顺序递减: [AI]-ZSM-5>[Ga]-ZSM- 5>[Fe]-ZSM-5>[B]-ZSM-5 (4)分子筛的催化反应 催化反应的选择性常常取决于参加反应的分子与孔口的相对大小。 表6-9（P97）比较了CaX和CaA对正丁醇和异丁醇的脱水活性。因为催化活性是由反应物的大小决定的，这种形状选择性称为反应物选择性。 表6-10（P97）给出了CaA上已烧裂化产物中异丁烧/正丁烧和异戊院/正戊院的比值， 为了便于比较，表中还给出了硅酸铝和CaX上己烷裂化反应的结果。 ②分子筛代替AlCl3催化剂合成乙苯和异丙苯 乙苯和异丙苯的生产过程相似，都是在酸性催化剂的作用下由苯分别与乙烯和丙烯反应而制得。 从表6-11（P98）中可知，采用分子筛固体催化剂后，彻底消灭了废酸的产生和废液的排放，废气和废渣也很少。废渣主要是废催化剂，由于无毒无腐蚀性，很容易处理。 目前，国内除少量厂家仍采用AlCl3法生产乙苯和异丙苯外，其他均已采用分子筛催化剂工艺。乙苯、异丙苯的生产过程基本上实现了清洁化。 Biological Enzyme Catalyst 生物酶催化剂 3 83 酶的化学本质 定义：酶是生物体产生的具有特定催化功能的生物分子。 分类：根据酶的组成分为单纯酶和结合酶。单纯酶水解后只获得氨基酸。 特性：催化效率高 高专一性 温和的反应条件 酶的活力可以调节和控制 84 酶的分类 ①氧化还原酶(oxidoreductases)。对氧化还原反应有催化作用。 典型反应: 脱氢 A.2H+B A+B.2H 氧化 A.2H+O2→>A+H2O2 葡萄糖有氧的条件下进行的氧化还原反应: cH2OH(CHOH)4CHO+O2 COOH(CHOH)4CHO+ H2O 葡萄糖 葡萄糖酸 85 ②转移酶(transferases) 转移酶的功能是转移基团，如转移甲基、甲酰基、糖苷基、氨基等基团等。 典型反应：AB+C A+ BC 丙氨酸与谷氨酸之间的氨转移: ③水解酶(hydrolases) 水解酶对底物的水解反应起催化作用，如淀粉水解成糖、蛋白质水解成氨基酸、脂肪水解成脂肪酸等。 典型反应: AB+ HOH AH+ BOH 蔗糖水解成葡萄糖和果糖: C12H22O11+ H2O C6H12O6 +C6H12O6 87 ④裂合酶(lyases)裂合酶能促进使底物移去一个基团而留下一个双键的反应或逆反应。 典型反应: AB A+ B 氨基酸脱去羧酸: 88 ⑤异构酶(isomerases)异构酶能促使同分异构物相互转变，例如将甜度为74%(以蔗糖的甜度为100%)的D-葡萄糖转化为173%的D-果糖。典型反应: A B D-葡萄糖、D果糖之间的异构: D-葡萄糖 D-果糖 89 ⑥连接酶(ligases)连接酶可以促进两种物质分子在ATP的参与下合成一种新物质的反应。连接酶也称合成酶。 典型反应: 丙酮酸和二氧化碳合成草酰乙酸: 90 酶的应用 酶的应用甚广，发展十分迅速。几个酶产量较大的国家年产量都以万吨计。目前应用最多的是蛋白酶。 ①乙醇的发酵生产 用发酵法生产乙醇的原料主要是淀粉和糖蜜。 ②氨基酸-味精的发酵生产 在氨基酸的生产中，产量最大的是谷氨酸。 91 酶的应用 酶的应用甚广，发展十分迅速。几个酶产量较大的国家年产量都以万吨计。目前应用最多的是蛋白酶。 ①乙醇的发酵生产 用发酵法生产乙醇的原料主要是淀粉和糖蜜。 ②氨基酸-味精的发酵生产 在氨基酸的生产中，产量最大的是谷氨酸。 92 Membrane Catalyst 膜催化剂 6.4 93 膜催化技术 膜催化技术在化学工业中具有重要的应用，表6-18列出了一些实例，其中甲烷氧化偶联制烯烃、甲烷直接氧化制甲醇、甲醛及其下游精细化学品，其实用价值和经济意义更大，就我国来说，天然气资源的储量更为丰富，合理利用天然气资源作为未来能源和化工原料更有深远的意义。 94 1.请详细解释绿色催化剂的定义，并列举至少三个绿色催化剂的主要特点。 2.选择三种常见的绿色催化剂，分别列举它们参与的至少一个具体化学反应，并简述这些反应在工业生产或环境保护中的应用。 课后作业 95 $$