第二十章-生物高分子（课件）《基础药用化学》（上海交通大学出版社）

第二十章 生物高分子 目 录 CONTENTS 1 2 糖类 氨基酸和蛋白质 PART 1 糖类 一、单糖 糖类 单糖分子中都含有手性碳原子，所以都有立体异构体。例如五羟基己醛分子中有四个手性碳原子，其立体异构体总数应为 个，天然葡萄糖是其中的一个，其构型如右图： 1、单糖的结构 （1）单糖的开链式结构 24 一、单糖 糖类 1、单糖的结构 （1）单糖的开链式结构 单糖分子的构型可以用R-S标记法表示，即把每个手性碳原子标记出来；还可以用D-L标记法表示，即以甘油醛为标准，单糖分子中距羰基最远的手性碳原子的构型与D-(+)-甘油醛相同，称为D型糖，与L-(-)-甘油醛构型相同，称为L型糖。 一、单糖 糖类 自然界存在的单糖大多数是D型的，例如天然的葡萄糖和果糖： 1、单糖的结构 （1）单糖的开链式结构 D-葡萄糖 D-果糖 D-甘油醛 一、单糖 糖类 葡萄糖的开链式结构不能很好地解释葡萄糖的某些反应和现象。如： 1、单糖的结构 （2）葡萄糖的氧环式结构 1）从D-(+)-葡萄糖水溶液中，在不同的结晶条件下，可以得到两种物理性质不同的晶体。 2）D-(+)-葡萄糖不同于普通的醛，在干燥的氯化氢的作用下，它只能与一分子甲醇（而不是两分子甲醇）生成缩醛。 醛糖 半缩醛 一、单糖 糖类 葡萄糖的氧环式结构有三种表示方法：费歇尔投影式、哈沃斯式及构象式。 1、单糖的结构 （2）葡萄糖的氧环式结构 葡萄糖的氧环式结构又称D-吡喃葡萄糖。此时，其醛基碳由非手性碳原子变为手性碳原子，并生成半缩醛羟基，产生2种光学异构体：苷羟基与C5上的羟甲基（-CH2OH）在环异侧者为а型，在同侧者为β型。葡萄糖的氧环式结构用费歇尔投影式表示如右： （1）费歇尔投影式： α- D-(+)-吡喃葡萄糖 开链葡萄糖 β- D-(+)-吡喃葡萄糖 一、单糖 糖类 1、单糖的结构 （2）葡萄糖的氧环式结构 在表示葡萄糖的氧环式结构时，为了更接近真实地表示葡萄糖分子的空间构型，常用哈沃斯透视式来表示其环状结构。哈沃斯式是采用平面六元环来表示单糖的环状半缩醛结构： （2）哈沃斯式 α- D-(+)-吡喃葡萄糖 β- D-(+)-吡喃葡萄糖 一、单糖 糖类 1、单糖的结构 （2）葡萄糖的氧环式结构 在哈沃斯式中，把吡喃环作为平面，将环上的原子或原子团垂直排布在环的上下方，这仍然没有完全表达出D-（+）-葡萄糖的真实结构。 在N式中，所有取代基都占据e键，而在A式中所有取代基都占据a键，所以β-D-（+）-吡喃葡萄糖的N式较稳定，是优势构象。同理可知，α-D-（+）-吡喃葡萄糖的优势构象也应为N式。 （3）构象式 N式（较稳定） A式（较不稳定） β-D-（+）-吡喃葡萄糖的N式和A式构象 α-D-（+）-吡喃葡萄糖的N式构象 一、单糖 糖类 1、单糖的结构 （3）果糖的氧环式结构 果糖也有变旋现象，以缩酮形式存在，其中己酮糖可以以五元氧环或六元氧环式存在。果糖在水溶液中有五种互变异构： β-D-（-）-呋喃果糖 β-D-（-）-吡喃果糖 D-（-）果糖 α-D-（-）-吡喃果糖 α-D-（-）-呋喃果糖 一、单糖 糖类 将D-葡萄糖用稀碱处理时，可得到D-葡萄、D-甘露糖和D-果糖这三种糖的混合物，这种现象称为差向异构体。 2、单糖的性质 （1）差向异构体 一、单糖 糖类 醛糖的分子中含有醛基，所以容易被弱氧化剂氧化。例如，能将斐林试剂还原，生成氧化亚铜砖红色沉淀；能将多伦试剂还原，生成银；此外还有一种叫做班氏试剂的弱氧化剂也能被醛糖还原，生成氧化亚铜砖红色沉淀，常在临床检验中使用。 2、单糖的性质 （2）氧化反应 OH H CH2 OH OH OH H OH H H CHO COOH OH H CH2OH OH OH H OH H H ＋ 托伦试剂（斐林试剂） 一、单糖 糖类 酮糖具有α-羟基酮的结构，在碱性溶液中可发生差向异构体，故也能被上述弱氧化剂氧化。因此利用上述碱性试剂不能区分醛糖和酮糖。 2、单糖的性质 （2）氧化反应 ＋ 托伦试剂（斐林试剂） OH HO CH2OH C O H H H OH CH2OH COOH OH CH2OH H OH OH H OH H H ＋ Ag↓(Cu2O↓) 一、单糖 糖类 在不同条件下，醛糖可被氧化成不同产物，比如用硝酸氧化葡萄糖时，得到葡萄糖二酸，而用溴水