第五章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法（课件）- 《无机及分析化学》第三课时同步教学（北京理工版）

第9章 沉淀平衡和沉淀滴定法 Chapter 9 Precipitation-dissolution equilibrium and Precipitation Titration 沉淀的形成条件 构晶离子（沉淀剂） 成核作用 晶核 长大过程 沉淀颗粒 沉淀分析法 利用沉淀反应进行滴定分析的方法称为沉淀滴定法。 适合沉淀滴定的沉淀反应，必须具备下列条件： 1.反应定量完成，且沉淀的溶解度要小； 2.反应速度要快，不易形成过饱和溶液； 3.有适当的方法确定滴定终点； 4.沉淀的吸附现象，不影响滴定终点的确定。 目前，应用较多的是生成难溶性银盐的沉淀反应，如： Ag+ + Cl－= AgCl↓；Ag+ + Br－= AgBr↓ Ag+ + SCN－= AgSCN↓；… 以这类反应为基础的沉淀滴定分析方法称为银量法。 根据确定指示终点所采用的指示剂不同，银量法通常分为莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法三种。 一、莫尔法 （一）原理 用AgNO3标准溶液作滴定剂，以K2CrO4为指示剂，直接测定氯化物或溴化物的银量法就称为莫尔法。在此法中，由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4的小，根据分步沉淀原理，溶液中首先析出AgCl沉淀。当AgCl定量沉淀后，过量的AgNO3与CrO42-生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，即为滴定的终点。 Ag+＋Cl- AgCl↓（白色） Kspθ＝1.8×10-10 2Ag+＋CrO42- Ag2CrO4↓（砖红色）Kspθ＝1.1×10-12 （二）滴定条件和应用范围 ⑴ 指示剂用量 为了使溶液中的Cl-完全沉淀为AgCl以后，立即析出Ag2CrO4沉淀，并使滴定终点与理论终点相符合，关键在于溶液中K2CrO4的浓度是否恰当。 此时要求刚好析出Ag2CrO4沉淀以指示滴定终点，则理论上所需CrO42-浓度为： 2Ag+＋CrO42- Ag2CrO4↓ 在实际操作中，这样高浓度K2CrO4的本身显黄色，会妨碍Ag2CrO4沉淀颜色的观察，影响终点的判定。若K2CrO4浓度太低，要使Ag2CrO4沉淀析出，必须多滴加一点AgNO3溶液，这样滴定剂过量，将产生正误差，根据经验，一般在滴定的溶液中CrO42-浓度约为5.0×10-3mol·L-1时，效果较好。 ⑵ 溶液酸度 滴定只适宜在中性或弱碱性(pH=6.5~10.5)溶液中进行。 若溶液呈强酸性，CrO42-与H+发生下列反应： CrO42-浓度降低，Ag2CrO4就会溶解，导致指示剂灵 敏度下降。滴定终点延后。 若是碱性太强,Ag+与OH-发生下列反应; 析出黑色Ag2O沉淀,影响分析结果。 ∴莫尔法只能在中性或弱碱性条件下进行。 a、测卤素离子(直接滴定）：可准确测定Cl-、Br-;测定I-和SCN-时,由于AgI和AgSCN具有强烈吸附作用,使终点变色不明显, 误差较大。 b、用于测定Ag+（返滴定） （三）滴定方式 二、佛尔哈德法 用铁铵矾（[NH4Fe(SO4)2·12H2O]）为指示剂的银量法就称为佛尔哈德法。有直接滴定法和返滴定法两种。 1.直接滴定法（测Ag+） 在酸性介质中，铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定Ag+，当AgSCN沉淀完全后，微过量的SCN-与Fe3+反应生产血红色配合物指示终点的到达： （一）原理 Ag+ + SCN- AgSCN↓(白色) Fe3+ + SCN- [Fe(SCN)]2+（血红色配合物) 微过量 2.返滴定法（测卤素离子） 在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的 AgNO3 标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用 NH4SCN 标准溶液返滴过量的 AgNO3。 三、法扬斯法 法扬斯法是用吸附指示剂确定滴定终点的银量法。 吸附指示剂是一类有色的有机化合物，它被吸附在沉淀表面后，发生分子结构的变化，从而引起颜色的变化。通常的吸附指示剂有荧光黄、二氯荧光黄、曙红、溴甲酚氯等。 如用AgNO3作标准溶液测定Cl-含量时，常用荧光黄作指示剂。荧光黄是一种有机弱酸，可用HFIn表示，在溶液中它可离解为荧光黄阴离子FIn-，呈黄绿色。 HFIn = H+ + FIn- 滴定前 滴定中 滴定终点 法扬斯法滴定Cl-(荧光黄为指示剂) 测氯离子时，在化学计算点之前，溶液中存在过量Cl-，AgCl沉淀胶体微粒吸附Cl-而带负电荷，不吸附指示剂阴离子FIn-溶液, 溶液呈现FIn-的黄绿色；而在化学计算点后，AgCl沉淀胶体微粒吸附Ag+而带正电荷，形成AgCl·Ag+, 它强烈地吸附FIn-, 并使其分子结构发生改变，